食品中元素形態(tài)分析方法與標(biāo)準(zhǔn)簡述

　　元素的形態(tài)是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態(tài)或價態(tài)以及不同的分子結(jié)構(gòu)等存在的特定形式。元素形態(tài)分為物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài)，物理形態(tài)是指元素在樣品中的物理狀態(tài)，如溶解態(tài)、膠體和顆粒狀等;化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子的形式存在，其中包括元素的價態(tài)、結(jié)合態(tài)、聚合態(tài)及其結(jié)構(gòu)等。一般意義上所說的元素形態(tài)泛指化學(xué)形態(tài)，元素形態(tài)不同于元素價態(tài)，同一元素的相同價態(tài)可能有多種形態(tài)，如價態(tài)為五的砷元素，其元素形態(tài)可分為無機(jī)態(tài)和多種有機(jī)態(tài)的砷形態(tài)。

　　元素在食品中以不同的形態(tài)存在，元素對于人體的作用和元素的形態(tài)密切相關(guān)。這里所說形態(tài)是指該元素在不同種類化合物中的表現(xiàn)或分布。比如鉻，三價鉻是人體耐糖因子的組成部分，很多糖尿病和人體缺乏三價鉻有關(guān)，而六價鉻則是比較強(qiáng)的致癌物。不同形態(tài)砷之間的毒性差異也很大，如以有機(jī)砷形式存在的砷糖、砷甜菜堿幾乎沒有毒性，而無機(jī)砷化物的毒性卻很高。所以，對于某些元素，只了解某元素在食品中的總量還是不夠的，我們在了解總量的同時，更希望了解某元素在食品中的形態(tài)組成。

　　測量元素的形態(tài)，可以通過以下一些方法來實現(xiàn)：

　　分光光度法：在顯色時對元素的形態(tài)有特定要求，可以利用這一特性，進(jìn)行形態(tài)分析。比較典型的例子是水中六價鉻的測量。這一方法通常干擾大、靈敏度不是很高，在簡單基質(zhì)有一定應(yīng)用的范圍。

　　原子熒光法(AFS)：由于產(chǎn)生氫化物對元素的形態(tài)有一定的要求，可以利用這一特點進(jìn)行形態(tài)分析。比如說有機(jī)砷幾乎不會和硼氫化物生成氫化砷，氫化物-原子熒光法不能直接檢測有機(jī)砷，而無機(jī)砷則能和硼氫化物進(jìn)行反應(yīng)而被探測到。利用這一特點可以測量某些元素的不同形態(tài)。該方法的特點是靈敏度很高。不足之處是特異性強(qiáng)，只能分析有限幾種元素中某些形態(tài)，應(yīng)用不廣。

　　色譜法：采用色譜柱分離不同形態(tài)，然后用分光光度或電導(dǎo)等檢測器測量。比如離子色譜法就是比較常用的方法。這一方法由于有預(yù)分離處理，干擾比分光光度法小，靈敏度也好一些。

　　預(yù)分離法：對試樣先根據(jù)元素不同形態(tài)的特點，進(jìn)行預(yù)分離，如有機(jī)萃取、離子吸附和交換等手段，將某特定形態(tài)和其它形態(tài)分離后收集，再采用一些光譜的分析方法測量。這種方法靈敏度比較高，但前處理比較復(fù)雜，也容易受到干擾。

　　色譜-光譜(質(zhì)譜)聯(lián)用法：該方法采用在線色譜分離，分離后各組分直接進(jìn)入光譜儀器測量。結(jié)合了色譜和光譜技術(shù)的優(yōu)點，具有分離效果好、靈敏度高、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點。缺點是設(shè)備較為昂貴，從色譜到光譜的接口技術(shù)需要解決，前處理方法也有待加強(qiáng)研究。不同的色譜和光譜聯(lián)用技術(shù)都有文獻(xiàn)報道，主要集中在色譜和等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的聯(lián)用上。目前常見的有以下幾種聯(lián)用方法。

　　1、液相色譜-ICP-MS聯(lián)用

　　液相色譜(HPLC)-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)適用于食品樣品中難揮發(fā)的化合物的分析。由于液相色譜的流速和ICP-MS 進(jìn)樣速度一致，所以聯(lián)接非常簡單方便，其聯(lián)用接口非常簡單。另外，由于液相色譜的特點，具有進(jìn)樣量小、分析速度快、分離效果好等優(yōu)點。因此，HPLC與 ICP—MS聯(lián)用技術(shù)在各類食品中砷、硒、錫、汞等元素形態(tài)分析領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，相關(guān)的研究也最多。在使用該技術(shù)時，要注意液相流動相的成分是否符合ICP-MS的進(jìn)樣溶液要求。如果有機(jī)相比例過高，則需要輔助氧化技術(shù)。

　　2、離子色譜-ICP-MS聯(lián)用

　　離子色譜法(IC)作為一種有效的分離和檢測技術(shù)，已經(jīng)在金屬和非金屬離子的測定中得到了較多應(yīng)用，已成為成為解決復(fù)雜機(jī)體中超痕量離子形態(tài)分析的有效工具，也是ICP—MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)研究的熱點之一，在食品分析領(lǐng)域有著越來越多的應(yīng)用。其聯(lián)用方法和液相色譜一樣，也很簡單。目前相關(guān)文獻(xiàn)集中在鉻、砷、銻、溴、碘等形態(tài)的檢測研究上。同樣的，使用該技術(shù)時，要注意離子色譜流動相和ICP-MS進(jìn)樣要求的匹配性，流動相的可溶性固體含量不能太高。

　　3、氣相色譜-ICP-MS

　　氣相色譜(GC)適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物的分離，而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離與分析過程復(fù)雜化，而且增加了待測形態(tài)丟失或玷污的可能性。而且氣相和ICP-MS聯(lián)接需要一個專用的接口。因此，GC與ICP—MS聯(lián)用應(yīng)用于元素的形態(tài)分析具有一定局限性。目前，GC-ICP- MS技術(shù)僅限于烷基鉛、烷基錫和烷基汞等形態(tài)的分析上。

　　4、毛細(xì)管電泳-ICP-MS

　　相對與氣相和液相色譜，毛細(xì)管電泳(CE)具有分離效率高、消耗樣品量少、分離時間快等特點適用范圍廣，可分離從簡單離子、非離子性化合物到生物大分子等各類化合物。但是在分離過程中，樣品中分析物的原始形態(tài)可能由于電解質(zhì)或pH值的調(diào)節(jié)而發(fā)生變化，樣品的組成也是影響CE分離的一個重要因素，由于 CE與ICP—MS的接口沒有HPLC成熟，在一定程度上制約了CE-ICP—MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用。但相關(guān)的研究還是不少，主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形態(tài)的分析。

　　5、液相色譜-AFS

　　由于中國AFS的技術(shù)領(lǐng)先于世，所以該研究在國內(nèi)發(fā)展也很快。由于AFS對某些元素，如As、Se、Hg等的檢測靈敏度很高，而且這些元素也是形態(tài)分析所最關(guān)注的元素，所以AFS在元素形態(tài)分析上大有用武之地。如前所述，單用AFS能進(jìn)行一些特定的形態(tài)分析，而要完成更好的分離和檢測，就需要和色譜聯(lián)用�，F(xiàn)在主要是和液相色譜聯(lián)用，已經(jīng)有多款HPLC-AFS儀器上市。該技術(shù)的優(yōu)勢在于具備了液相分離的優(yōu)點，也能利用AFS的高靈敏度和元素特異性，儀器的整體價格也不高。其缺點在于，檢測元素受到AFS的限制，而且AFS檢測狀態(tài)的穩(wěn)定性也較難保證。

　　食品中元素形態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn)：

　　1、砷的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

　　根據(jù)GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，規(guī)定了食品中無機(jī)砷的限量標(biāo)準(zhǔn)，所以也有相關(guān)的檢測方法：

　　GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無機(jī)砷的測定 ：無機(jī)砷檢測采用原子熒光法，前處理和總砷不一樣。

　　GB/T 23372-2009 食品中無機(jī)砷的測定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法：該標(biāo)準(zhǔn)采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，分離和檢測能力都很強(qiáng)。

　　有機(jī)砷農(nóng)藥的檢測方法有一個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：SN/T 2316-2009 進(jìn)出口動物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷殘留量檢測方法 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

　　2、汞的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

　　根據(jù)GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，規(guī)定了食品中有機(jī)汞(以甲基汞計)的限量標(biāo)準(zhǔn)，所以也有相關(guān)的檢測方法：

　　GB/T 5009.15-2003 食品中總汞及有機(jī)汞的測定： 有機(jī)汞采用氣相色譜法和預(yù)分離—冷原子光度法。

　　無機(jī)砷和有機(jī)汞的檢測方法都有缺陷，修訂的新方法(草案)采用液相-原子熒光聯(lián)用法，但也有問題，到現(xiàn)在沒有頒布為更新方法。

　　3、溴酸鹽的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

　　由于溴酸鹽是2B類致癌物，所以已不允許作為添加劑使用。食品中溴酸鹽的形態(tài)分析有兩個標(biāo)準(zhǔn)，都用離子色譜法：

　　GB/T 20188-2006 小麥粉中溴酸鹽的測定 離子色譜法

　　SN/T 3138-2012 出口面制品中溴酸鹽的測定 柱后衍生離子色譜法

　　水中溴酸鹽也有限量標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法，在相關(guān)水檢測標(biāo)準(zhǔn)中，也是離子色譜法。

　　4、鉻的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

　　六價鉻的檢測方法有一個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：

　　SN/T 2210-2008 保健食品中六價鉻的測定 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

　　水中的六價鉻也有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，采用經(jīng)典的比色法。在水的檢測標(biāo)準(zhǔn)中。